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COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES
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Edité par Encyclopædia Universalis - 2009
Les organométalliques sont des composés, exclusivement synthétiques, dont la constitution se déduit de celle d'un hydrocarbure en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène par un métal.Cette définition exclut les sels métalliques des acides carboxyliques, les alcoolates, phénates, thiolates, amidures, etc. ; on peut l'étendre aux produits de substitution par un métal d'un hydrogène lié au carbone sur un squelette portant, de plus, d'autres fonctions (organométalliques fonctionnels), et à l'association d'un cation métallique à un anion mésomère tel que l'ion céto-énolate.Cet article se limitera à l'étude des organométalliques dérivant d'hydrocarbures ; une allusion sera cependant faite aux fonctions qui restent compatibles avec l'existence d'un métal dans la même molécule.On pourrait a priori envisager plusieurs types fondamentaux d'organométalliques : ceux qui résultent de la substitution par un métal d'un seul atome d'hydrogène ou bien du remplacement par plusieurs métaux de plusieurs hydrogènes liés à des carbones différents ; ces deux types sont connus, mais on pourrait aussi prévoir le remplacement de plusieurs hydrogènes d'un même carbone par un métal plurivalent. Ce dernier type ne paraît pas avoir été rencontré jusqu'ici.Toutefois, on conçoit déjà une grande variété parmi les dérivés métalliques des premiers types. Si le métal est essentiellement univalent (M1), le dérivé s'écrit RM1. Si le métal est plurivalent (Mn), on appelle organométalliques symétriques les composés (R)nMn ; mais, le métal n'échangeant qu'une seule valence avec le radical R, on peut aussi envisager des dérivés métalliques dans lesquels le métal utilise ses autres valences vis-à-vis d'anions minéraux, en général des ions halogénure, soit la série, plus ou moins compliquée selon la valence n :Ces composés portent le nom d'organométalliques mixtes.Les propriétés physiques et chimiques des organométalliques varient avec la nature de R, de X, et surtout avec n et avec la tendance de Mn à donner des covalences.C'est ainsi que les dérivés sodés et potassés (RNa, RK) sont nettement électrovalents et très réactifs (R-, Na+ ; R-, K+), que les métaux nettement covalents, l'étain par exemple, engendrent la série complète des composés moléculaires : et que ces derniers sont relativement peu réactifs.Malheureusement, le métal qui joue le plus grand rôle dans le domaine des organométalliques, le magnésium, conduit à des résultats si complexes que des doutes sérieux demeurent sur la constitution de ses dérivés. Les organomagnésiens symétriques (R)2Mg non solvatés sont nettement électrovalents et sont assez comparables aux dérivés sodés, mais, solvatés par un éther-oxyde, ils deviennent nettement covalents, bien qu'il soit difficile en général de les extraire sous cette forme de leur solution dans un excès de solvant. La question des organomagnésiens mixtes est encore très controversée. S'il a été possible d'isoler à l'état cristallisé le composé C2H5MgBr,2((C2H5)2O), il n'est nullement démontré que cette entité constitue la majeure partie de ce qu'on appelle le réactif de Grignard ; divers auteurs ont proposé d'envisager d'autres complexes dans ce réactif.Électrovalents à l'état non solvaté, les dérivés lithiens semblent pouvoir s'associer à des solvants qui les dissolvent. Les organoaluminiques, les organocadmiens ont pu être isolés sous les formes symétriques et mixtes non solvatées ; ils sont, à cet état, encore nettement covalents ; cependant ils se solvatent, par exemple dans l'oxyde d'éthyle, et les mêmes doutes subsistent sur ces solutions que sur le réactif de Grignard.
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